ФГБОУ ВО «МИРЭА — Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА), Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия:

Е. В. Волчкова, доцент кафедры химии и технологии редких элементов им. К. А. Большакова, канд. хим. наук, эл. почта: volchkovaev@bk.ru
А. С. Филинова, магистр кафедры химии и технологии редких элементов им. К. А. Большакова

Изучена сорбция катионных комплексов [Pd(Thio)₄]²⁺, где Thio — тиомочевина, сульфокатионитом КУ-2-8. Время установления постоянных значений емкости сорбента по Pd(II) в статических условиях составляет 2 сут, максимальная статическая сорбционная емкость сорбента по Pd(II) составляет 2,8 ммоль/г. В качестве элюентов палладия(II) опробованы растворы кислот, солей, тиомочевины и аммиака. По эффективности десорбции Pd(II) в статических условиях растворы располагаются в следующий ряд: 10%-ный раствор Thio в 10%-ной HCl (69–70 %) > 6 M HCl (51–52 %) > насыщенный раствор KCl (35–36 %) > 25%-ный раствор NH₄Cl (6–7 %) > 1М H₂SO₄ (1–3 %) ≈ 10%-ный раствор аммиака (0–1 %). В ИК-спектре катионита, насыщенного комплексами Pd(II), наряду с полосами поглощения, характерными для сорбента в водородной форме, появляются полосы поглощения тиомочевинного лиганда; в длинноволновой области присутствует полоса поглощения при 377 см^–1, отнесенная авторами к валентному колебанию связи Pd – S. Сдвиг максимума полосы поглощения, относящейся к валентному колебанию связи (ОН) в ИК-спектре сорбента, насыщенного комплексами Pd(II), на 23 см–1 в длинноволновую область по сравнению с положением максимума (ОН) в спектре сорбента в водородной форме свидетельствует об образовании водородных связей между сульфогруппой сорбента и аминогруппой тиомочевины: S = O···H – N. На основании зависимости значений емкости сорбента от кислотности исходного раствора, сопоставления ИК-спектров твердых фаз и анализа маточных растворов на содержание свободной тиомочевины подтвержден катионообменный механизм сорбции с сохранением всех 4 молекул Thio в сорбируемом комплексе. Сорбент опробован для выделения Pd(II) из модельного тиомочевинного раствора, содержащего катионы меди и палладия, в динамических условиях. Показано, что наряду с тиомочевинными комплексами Pd(II) сорбируются и катионы меди, которые частично могут быть удалены из фазы сорбента промывкой 1 М раствором серной кислоты. Обнаружено, что в результате термического разложения сорбента, насыщенного комплексными ионами Pd(II), образуются черные гранулы сферической формы с содержанием 76,0–82,5 % углерода; 4,0–4,5 % серы; 0,3–0,4 % водорода; 14,0–14,5 % палладия; азота — в следовых количествах. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) продукта термической обработки сорбента, насыщенного тиомочевинными комплексами Pd(II), палладий присутствует в виде металла (Fm3m) (примерно 85 % от общего содержания) и его оксида PdO (P4–n₂). Данные гранулы могут быть интересны как гетерогенные углеродсодержащие палладиевые катализаторы.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП РТУ МИРЭА при поддержке Минобрнауки России.

1. Ehrlich H. V., Buslaeva T. M., Maryutina T. A. Trends in Sorption Recovery of Platinum Metals: A Critical Survey // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 62, No. 14. P. 1797–1818. DOI: 10.1134/S0036023617140030.
2. Mladenova E., Karadjova I., Tsalev D. L. Solid-phase extraction in the determination of gold, palladium, and platinum // Journal of Separation Science. 2012. Vol. 35, No. 10-11. P. 1249–1265. DOI: 10.1002/jssc.201100885.
3. Aleksandar N. Nikoloski, Kwang-Ang, Dan Li. Recovery of platinum, palladium and rhodium from acidic chloride leach solution using ion exchange resins // Hydrometallurgy. 2015. Vol. 152. P. 20–32. DOI: 10.1016/j.hydromet.2014.12.006.
4. Han Ah Choi, Ha Neul Park, Sung Wook Won. A reusable adsorbent polyethylenimine/polyvinyl chloride crosslinked fiber for Pd(II) recovery from acidic solutions // Journal of Environmental Management. 2017. Vol. 204. Part 1. P. 200–206. DOI: 10.1016/j.jenvman.2017.08.047.
5. Kononova O. N., Duba E. V., Schneider N. I., Pozdnyakov I. A. Sorption Recovery of Palladium (II) and Platinum (IV) from Hydrochloric Acid Solutions // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2018. Vol. 1, No. 11. P. 6–17.
6. Md. Rabiul Awual, Md. Munjur Hasan, Hussein Znad. Organicinorganic based nanoconjugate adsorbent for selective palladium(II) detection, separation and recovery // Chemical Engineering Journal. 2015. Vol. 259. P. 611–619.
7. Волчкова Е. В., Борягина И. В., Буслаева Т. М., Аблицов А. А., Бондарь Н. М. и др. Сорбция палладия(II) из азотнокислых растворов кремнеземом, модифицированным аминогруппами // Известия вузов. Цветная металлургия. 2016. № 3. С. 12–19. DOI: 10.17073/0021-3438-2016-3-12-19.

8. Jian Cao, Gang Xu, Yujia Xie, Minli Tao, Wenqin Zhang. Thiourea modified polyacrylnitrile fibers as efficient Pd(II) scavengers // RSC Advances. 2016. Vol. 6, Iss. 63. P. 58088–58098. DOI: 10.1039/C6RA09689A.
9. Аналитическая химия металлов платиновой группы : сб. обзорных статей / сост. и ред. : Ю. А. Золотов, Г. М. Варшал, В. М. Иванов. — изд. 2-е, стер. — М. : КомКнига, 2005. — 591 с.
10. Rabiul Awual Md., Munjur Hasan Md., Naushad Mu., Shiwaku Hideaki, Yaita Tsuyoshi. Preparation of new class composite adsorbent for enhanced palladium(II) detection and recovery // Sensors and Actuators B: Chemical. 2015. Vol. 209. P. 790–797. DOI: 10.1016/j.snb.2014.12.053.
11. Polivtseva S., Oja Acik I., Krunks M., Tonsuaadu K., Mere A. Thermoanalytical study of precursors for tin sulfide thin films deposited by chemical spray pyrolysis // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2015. Vol. 121. P. 177–185. DOI: 10.1007/s10973-015-4580-6.
12. Шиврин Г. Н., Годовицкая Т. А., Шиврина Е. М., Колмакова Л. П. Тиомочевина в цветной металлургии : монография. — Рязань : НП «Голос губернии», 2010. — 144 с.
13. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В., Федоренко Н. В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. — М. : Наука, 1972. — 616 с.
14. Пат. 2394109 РФ. Способ сорбционного извлечения благородных металлов / Логвиненко И. А., Власова Т. В., Синегрибов В. А., Сметанников А. Ф. и др. ; заявл. 11.01.2009 ; опубл. 10.07.2010, Бюл. № 19.
15. Jeong-yi Moon, Syouhei Nishihama, Kazuharu Yoshizuka. Recovery of Platinum and Palladium from Spent Automobile Catalyst by Solvent-Impregnated Resins // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2018. Vol. 36, Iss. 5. P. 470–479. DOI: 10.1080/07366299.2018.1527806.
16. Волчкова Е. В., Буслаева Т. М., Сафронова И. Е. Образование комплексов меди(II) с водорастворимым β-фурфуроксимом // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11. № 2. С. 50–56.
17. Воробьев-Десятовский Н. В., Кукушкин Ю. Н., Сибирская В. В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов // Координационная химия. 1985. Т. 11. № 10. С. 1299–1328.
18. Сибирская В. В., Кукушкин Ю. Н. Тиоамидные комплексы платиновых металлов // Координационная химия. 1975. Т. 1. № 8. С. 962–987.
19. ТУ 6-09-2025–86. Палладий (2) хлорид (массовая доля палладия не менее 59 %) чистый. — Введ. 15.02.1987.
20. ГОСТ 4167–74. Реактивы. Медь двухлористая 2-водная. Технические условия. — Введ. 01.01.1975.
21. ГОСТ 6344–73. Реактивы. Тиомочевина. Технические условия. — Введ. 01.01.1975.
22. ГОСТ 8864–71. Реактивы. Натрия N, N-диэтилдитиокарбамат 3-водный. Технические условия. — 01.07.1971.
23. ГОСТ 11293–89. Желатин. Технические условия. — Введ. 01.07.1991.
24. ГОСТ 5845–79. Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный. Технические условия. — Введ. 01.01.1980.
25. ГОСТ 20298–74. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия. — Введ. 01.01. 1976.
26. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы : справочник / под ред. И. И. Черняева. — М. : Наука, 1972. — 616 с.
27. Nielsch W. Die photometrische Bestimmung des Palladiums mit Thioharnstoff // Microchimica Acta. 1954. Vol. 42. S. 532–538. DOI: 10.1007/BF01225860.
28. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия элементов. Медь : монография / под. ред. И. В. Пятницкого. — М. : Наука, 1990. — 279 с.
29. Бауэр К. Анализ органических соединений. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Издатинлит, 1953. — 488 с.
30. Лебедев К. Б., Казанцев Е. И., Розманов В. М., Пахолков В. С., Чемезов В. А. Иониты в цветной металлургии. — М. : Металлургия, 1975. — 351 с.
31. Mironov L. V., Tsvelodub L. Electron absorption spectra of univalent copper-, silver- and gold-thiourea complexes in aqueous solutions // Journal of Applied Spectroscopy. 1997. Vol. 64, Iss. 4. P. 470–475.
32. Khan M. A., Schwing-Weill M. J. Stability and electronic spectra of the copper(II) chlorocomplexes in aqueous solutions // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15, No. 9. P. 2202–2205.
33. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных : пер. с англ. — М. : Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. — 439 с.
34. Aarts A. J., Desseyn H. O., Herman M. A. Palladium(ll) Complexes with Primary Thioamides // Transition Met. Chem. 1978. No. 3. P. 144–146.
35. Mishra A. K., Mishra S. B., Manav N., Kaushik N. K. Thermal and spectral studies of palladium(II) complexes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. Vol. 90. P. 509–515.
36. Nadeem S., Rauf M. K., Bolte M., Ahmad S., Tirmizi S. A. et al. Synthesis, characterization and antibacterial activity of palladium(II) bromide complexes of thioamides; X-ray structure of [Pd(tetramethylthiourea)4]Br2 // Transition Metal Chemistry. 2010. Vol. 35. P. 555–561. DOI: 10.1007/s11243-010-9363-0.
37. Orysyk S. I., Rybachuk L. N., Pekhnyo V. I., Orysyk V. V. Palladium(II) Complexes with 1–Allyl – 3 – (2-pyridyl)thiourea Synthesis and spectroscopic characterization // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2011. Vol. 56, No. 11. P. 1747–1751.
38. Пимнева Л. А. Получение сложного оксида термолизом сульфокатионита КУ-2Х8 // Современные наукоемкие технологии. 2006. № 2. С. 52–53.
39. Navlani-García M., Mori K., Salinas-Torres D., Kuwahara Y., Yamashita H. New Approaches Toward the Hydrogen Production From Formic Acid Dehydrogenation Over Pd-Based Heterogeneous Catalysts // Frontiers in Materials. 2019. Vol. 6. Article 44. DOI: 10.3389/fmats.2019.00044.