Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия:

О. В. Михайлов, проф. каф. аналит. химии, сертификации и менеджмента качества, докт. хим. наук, эл. почта: olegmkhlv@gmail.com

Казанское отделение Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук – филиал Федерального государственного учреждения «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований Российской академии наук», Казань, Россия:
Д. В. Чачков, старший науч. сотр., канд. хим. наук

В последние годы в химии и химической технологии весьма важное значение приобрели микро- и наночастицы элементных металлов и их композиций, и прежде всего те, что содержат в своих структурных единицах два и большее число различных p- и d-элементов, поскольку для них можно ожидать целый ряд свойств, не присущих наночастицам, содержащим атомы лишь какого-то одного химического элемента. С учетом этого обстоятельства представляется достаточно актуальной задача, связанная как с подтверждением самой принципиальной возможности существования «элементно-металлических» наночастиц, состоящих из различных химических элементов-металлов и имеющих конкретный химический состав, так и (в случае подтверждения такой возможности) с выявлением всех возможных для них структурных модификаций с использованием современных квантово-химических расчетов. Ключевыми компонентами этих наночастиц являются полиатомные металлокластеры, в состав которых входят атомы тех же химических элементов, что и в самих наночастицах. В связи с этим проведен квантово-химический расчет важнейших геометрических параметров молекулярных структур различных модификаций алюминий-титанового и алюминий-ванадиевого металлокластеров состава Al2M3 (M – Ti, V). При этом применяли программный пакет Gaussian09. Показано, что первый из этих металлокластеров может существовать в четырнадцати, второй — в одиннадцати модификациях, существенно различающихся по своим устойчивости и геометрическим параметрам их молекулярных структур. Представлены данные об относительных полных энергиях для каждой из этих модификаций. Отмечено, что в наиболее низкоэнергетической модификации Al₂Ti₃ все три атома Ti связаны между собой тремя химическими связями, а атомы Al — не связаны, тогда как в наиболее низкоэнергетической модификации Al2V3, напротив, атомы V связаны между собой лишь одной химической связью, равно как и атомы Al. Приведены значения длин связей, валентных и торсионных (двугранных) углов для каждой из этих модификаций. Отмечено, что для всех них характерно, с одной стороны, наличие нескольких связей металл — металл, образуемых одним и тем же атомом со своими «соседями», с другой — сравнительно высокие значения длин этих связей, которые практически всякий раз превышают 200 пм. При этом в целом наиболее длинными оказываются связи Al – Al, наиболее короткими — связи M – M, связи же M – Al по своей длине занимают промежуточное положение между длинами связей, образованных двумя атомами алюминия и двумя атомами M, что представляется вполне естественным, если принять во внимание радиусы атомов этих элементов, входящих в состав данных металлокластеров (143, 132 и 134 пм соответственно). Большинство валентных углов между линиями этих самых связей, равно как и торсионных (диэдрических) углов имеют значения, существенно меньшие 90^o.

1. Ling W., Dong D., Shi-Jian W., Zheng-Quan Z. Geometrical, electronic, and magnetic properties of CunFe (n = 1–12) clusters: a density functional study. J. Phys. Chem. Solids. 2015. Vol. 76, No. 1. pp. 10–16.
2. Ma L., Wang J., Hao Y., Wang G. Density functional theory study of FePdn (n = 2–14) clusters and interactions with small molecules. Comput. Mater. Sci. 2013. Vol. 68, No. 1. pp. 166–173.
3. Kilimis D. A., Papageorgiou D. G. Density functional study of small bimetallic Ag–Pd clusters. J. Mol. Struct. 2010. Vol. 939, No. 1. pp. 112–117.
4. Zhao S., Ren Y., Wang J., Yin W. Density functional study of NO binding on small AgnPdm (n + m5) clusters. Comput. Theor. Chem. 2011. Vol. 964, No. 2. pp. 298–303.
5. Al-Odail F., Mazher J., Abuelela A. M. A density functional theory study of structural, electronic and magnetic properties of small PdnAg (n = 1–8) clusters. Comput. Theor. Chem. 2017. Vol. 1125, No. 1. pp. 103–111.
6. Chaves A. S., Rondina G. G., Piotrowski M. J., Da Silva J. L. F. Structural formation of binary PtCu clusters: a density functional theory investigation. Comput. Mater. Sci. 2015. Vol. 98, No. 2. pp. 278–286.
7. Dong D., Xiao-Yu K., Jian-Jun G., Ben-Xia Z. First-principle study of AunFe (n = 1–7) clusters. J. Mol. Struct. 2009. Vol. 902, No. 1. pp. 54–58.
8. Liu X., Tian D., Meng C. DFT study on stability and H₂ adsorption activity of bimetallic Au79–nPdn (n = 1–55) clusters. Chem. Phys. 2013.
Vol. 415, No. 1. pp. 179–185.
9. Hong L., Wang H., Cheng J., Huang X., Sai L., Zhao J. Atomic structures and electronic properties of small Au – Ag binary clusters: effects of size and composition. Comput. Theor. Chem. 2012. Vol. 993, No. 1. pp. 36–44.
10. Alonso J. A. Electronic and Atomic Structure, and Magnetism of Transition-Metal Clusters. Chem. Revs. 2000. Vol. 100, No. 2. pp. 637–678.
11. Eberhardt W. Clusters as new materials. Surf. Sci. 2002. Vol. 500, No. 1. pp. 242–270.
12. Mikhailov O. V., Chachkov D. V. Models of Molecular Structures of Al₂Cr₃ and Al₂Mo₃ Metal Clusters according to Density Functional Theory Calculations. Russ. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 63, No. 6. pp. 786– 799.
13. Mikhailov O. V., Chachkov D. V. DFT Quantum Chemical Calculation of the Molecular Structures of the Metal Clusters Al₂Cu₃ and Al₂Ag₃. Russ. J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 64, No. 1. pp. 79–87.
14. Mikhailov O. V., Chachkov D. V. Quantum-chemical calculation of molecular structures of Al₂Mn₃ and Al₂Zn₃ clusters by using DFT method. Struct. Chem. 2019. Vol. 30, No. 4. pp. 1289–1299.
15. Hoe W. M., Cohen A., Handy N. C. Assessment of a new local exchange functional OPTX. Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 341, No. 3–4. pp. 319– 328.
16. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78, No. 7. pp. 1396.
17. Paulsen H., Duelund L., Winkler H., Toftlund H., Trautwein A. X. Free Energy of Spin-Crossover Complexes Calculated with Density Functional Methods. Inorg. Chem. 2001. Vol. 40, No. 9. pp. 2201–2203.
18. Swart M., Groenhof A. R., Ehlers A. W., Lammertsma K. Validation of Exchange–Correlation Functionals for Spin States of Iron Complexes. J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108, No. 25. pp. 5479–5483.
19. Swart M., Ehlers A. W., Lammertsma K. Performance of the OPBE exchange-correlation functional. Mol. Phys. 2004. Vol. 102, No. 23. pp. 2467–2474.
20. Swart M. Metal–ligand bonding in metallocenes: Differentiation between spin state, electrostatic and covalent bonding. Inorg. Chim. Acta. 2007. Vol. 360, No. 1. pp. 179–189.
21. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr. J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97, No. 4. pp. 2571–2577.
22. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7, No. 18. pp. 3297–3305.