НИТУ «МИСиС», Москва, Россия:

Е. В. Богатырева, профессор каф. цветных металлов и золота, эл. почта: Helen_Bogatureva@mail.ru
О. В. Хохлова, ассистент каф. цветных металлов и золота
Е. А. Муравьева, студент каф. цветных металлов и золота
А. В. Долгов, студент каф. цветных металлов и золота

Эвдиалитовое сырье Ловозерского массива — перспективный источник редкоземельного и циркониевого сырья в России, характеризуется повышенными (в 2–10 раз) по сравнению с лопаритом содержаниями редкоземельных металлов (РЗМ) средней и тяжелой групп, а также циркония (до 13 % ZrO₂), гафния, тантала, ниобия и титана. Эвдиалит легко разлагается в кислотах, но значительное количество кремния (40–60 % SiO₂) в его составе приводит к образованию аморфного диоксида кремния, который осаждается в виде плохо фильтруемого геля и адсорбирует ионы РЗМ и циркония, снижая их извлечение в раствор. В связи с этим перспективна разработка щелочного вскрытия эвдиалитового концентрата, обеспечивающего извлечение кремния в раствор с получением концентрата, обогащенного РЗМ и редкими металлами, пригодного для последующей эффективной переработки с применением кислотного выщелачивания или хлорирования. Для этого вначале с помощью термодинамических расчетов требовалось определить, какие из образующихся в процессе щелочного вскрытия фаз, содержащих кремний, позволяют наиболее полно и селективно извлечь его в щелочной раствор. Проведен термодинамический анализ вероятности щелочного разложения фаз эвдиалитового концентрата (эвдиалита) с образованием Na₂ZrO₃ и различных цирконосиликатов (Na₂ZrSiO₅, Na₂ZrSi₂O₇, Na₄Zr₂Si₃O₁₂, Na₁₄Zr₂Si₁₀O₃₁, Na₄ZrSi₃O₁₀, Na₄Zr₂Si₅O₁₆, Na₂ZrSi₄O₁₁, Na₂ZrSi₆O₁₈) и сопутствующих минералов (альбита, анортита, нефелина, эгирина) в интервале температур 298–423 К. Установлено влияние мольных соотношений Si/Zr, Na/Si и Na/Zr в цирконосиликатах на термодинамическую вероятность их образования. Выполнена оценка извлечения кремния в раствор в процессе щелочного разложения эвдиалитового концентрата. Установлено, что максимальное извлечение кремния в раствор (72,74 %) возможно только при образовании фазы Na₂ZrO₃. Однако образование этой фазы термодинамически маловероятно. Теоретически извлечение кремния в раствор из эвдиалитового концентрата составит 23,56–27,81; 14,84–18,83; 41,54–45,78 и 50,52–54,77 % при образовании наиболее термодинамически вероятных фаз Na₁₄Zr₂Si₁₀O₃₁, Na₈ZrSi₆O₁₈, Na₄ZrSi₃O₁₀, Na₂ZrSi₂O₇ соответственно.

1. Захаров В. И., Воскобойников Н. Б., Скиба Г. С., Соловьев А. В., Майоров Д. В., Матвеев В. А. Разработка солянокислотной технологии комплексной переработки эвдиалита // Записки Горного института. 2005. Т. 165. С. 83–85.
2. Шаталов В. В., Никонов В. И., Коцарь М. Л., Болдырев В. А., Никольский А. Л. Сырьевое обеспечение атомной энергетики России цирконием и гафнием до 2030 г. URL: https://helion-ltd.ru/zirconium-and-hafnium (Дата обращения 22.12.2017).
3. Обзор рынка редкоземельных элементов (металлов) в СНГ и мире. — М., 2016. URL: http://infomine.ru/files/catalog/48/file_48.pdf (Дата обращения 11.04.2017).
4. Литвинова Т. Е. Получение соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции при переработке низкокачественного редкометалльного сырья : дис. … докт. техн. наук. — СПб., 2014. — 318 с.
5. Михайлов Ю. М. Редкоземельные металлы как основа получения перспективных материалов, необходимых для развития вооружения и военной техники. URL: http://federalbook.ru/files/OPK/Soderjanie/OPK-10/III/Mihaylov.pdf (Дата обращения 11.04.2017).
6. Сергеев И. Б., Пономаренко Т. В. Стимулы создания конкурентоспособной редкоземельной промышленности в России в условиях глобальной конкуренции // Записки Горного института. 2015. Т. 211. С. 104–116.
7. Подпрограмма 15. Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов. URL: http://sudact.ru/law/rasporiazhenie-pravitelstva-rf-ot-29082013-n-1535-r/gosudarstvennaia-programma-rossiiskoi-federatsii-razvitie/podprogramma-15 (Дата обращения 11.04.2017).

8. Постановление Правительства РФ от 15 апреля 2014 г. № 328. Об утверждении государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности». URL: http://static.government.ru/media/files/1gqVAlrW8Nw.pdf (Дата обращения 11.04.2017).
9. Мелентьев Г. Редкоземельные приоритеты России // Редкие земли. URL: http://rareearth.ru/ru/pub/20150420/01578.html (Дата обращения 11.04.2017).
10. Дибров И. А., Чиркст Д. Е., Литвинова Т. Е. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 5. С. 727–730.
11. Каржавин В. К. Термодинамические свойства эвдиалита // Геохимия. 1993. № 11. С. 1600–1604.
12. Чижевская С. В., Поветкина М. В., Чекмарев А. М., Аввакумов Е. Г. Влияние механической активации на процесс разложения цирконосиликатов минеральными кислотами // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6, № 3. С. 199–205.
13. Говорухина О. А., Маслобоев В. А. Взаимодействие эвдиалита с растворами NaOH и KOH в гидротермальных условиях // в кн. : Химико-металлургическая переработка минерального и техногенного сырья Кольского полуострова. — Апатиты : Кольский филиал АН СССР, 1988. С. 29, 30.
14. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Аксенов С. М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. — Нижний Новгород : Нижегородский государственный институт им. Н. И. Лобачевского, 2012. — 229 с.
15. Каржавин В. К. Термодинамические величины химических элементов и соединений. Примеры их практического применения. — Апатиты : Изд-во Кольского научного центра РАН, 2011. — 160 с.
16. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Константы неорганических веществ : справочник. — М. : Дрофа, 2008. — 551 с.
17. Нехамкин Л. Г. Металлургия циркония и гафния. — М. : Металлургия, 1979. — 208 с.
18. Alpen U., Bell M. F., Höfer H. H. Ionic conductivity in Na₄ZrSi₃O₁₀ // Solid State Ionics. 1982. Vol. 7, No. 4. P. 345–348.
19. Ilyushin G. D. Phase Relation in the Na₂CO₃ – ZrO₂ – H₂O System at 0.1 and 0.05 GPa and 450 ^oC // Inorganic Materials. 2002. Vol. 38, No. 12. P. 1249–1257.
20. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация Na₂ZrSi₄O₁₁, Na₂ZrSi₂O₇, Na₄Zr₂Si₃O₁₂ в системе Na₂CO₃ – ZrO₂ – SiO₂ – H₂O при 500 ^oC и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 8. С. 986–992.
21. Золотарёв А. А. Кристаллохимия минералов групп ловозерита и лабунцовита : автореф. дис. … канд. геол.-минер. наук. — СПб., 2007. — 20 с.
22. Зуев В. В. Зависимость энтальпии образования из окислов сложных кристаллов // Геохимия. 1986. № 8. С. 1160–1169.
23. Куликов Б. Ф., Зуев В. В., Вайншенкер И. А., Митенков Г. А. Минералогический справочник технолога-обогатителя. — Л. : Недра, 1985. — 264 с.
24. Brown P. L., Curti E., Grambow B. Chemical thermodynamics of zirconium // The Nuclear Energy Agency. URL: http://oecdnea.org/dbtdb/pubs/vol8-zirconium.pdf (Дата обращения 11.04.2017).
25. Термодинамические свойства Na₁₄Zr₂Si₁₀O₃₁ // Химик. Сайт о химии. URL: http://xumuk.ru/tdsv/24261.html (Дата обращения 11.04.2017).
26. Glasser L., Jenkins D. B. H. Predictive thermodynamics for ionic solids and liquids // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18. P. 21226–21240.
27. Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия. — М. : Наука, 1975. — 335 с.
28. Кафтаева М. В., Рахимбаев И. Ш., Шарапов О. Н. Термодинамический расчет сравнительной гидратационной активности силикатных компонентов газобетонов автоклавного твердения // Современные проблемы науки и
образования. 2014. № 1. URL: https://www.science-education.ru/ru/article/view?id=11593 (Дата обращения: 14.02.2017).
29. Huijgen W. J. J., Comans R. N. J. Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation. Literature Review Update 2003–2004. — Petten, Netherlands : Energy research Centre of the Netherlands, 2005.
30. Котельников А. Р., Сук Н. И., Котельникова З. А. Минералы — индикаторы состава флюида (экспериментальное исследование) // Флюидный режим эндогенных процессов континентальной литосферы : материалы всероссийского совещания (6–9 октября 2015 г.). — Иркутск : Институт земной коры СО РАН, 2015. — 205 с.
31. Byrappa K., Masahiro Yoshimura. Handbook of Hydrothermal Technology. 2nd edition. — Amsterdam : Elsevier, 2013. — 796 p.
32. Котельников А. Р., Сук Н. И., Котельникова З. А., Ахмеджанова Г. М., Ковальский А. М. Устойчивость уссингита в гидротермальных условиях // Щелочной магматизм Земли и его рудоносность : материалы Международного (стран СНГ) совещания. — Донецк, 10–16 сентября 2007. — Киев, 2007. С. 122–125.
33. Ye Z., Zhao X., Li S. D., Wu S. Q., Wu P., Nguyen M. C., Guo J. H., Mi J. X., Gong Z. L., Zhu Z. Z., Yang Y., Wang C. Z., Ho K. M. Robust diamond-like Fe–Si network in the zero-strain Na_xFeSiO₄ Cathode // Electrochimica Acta. 2016. Vol. 212. P. 934–940.
34. Gatta G. D., Lotti G. P. Cancrinite-group minerals: Crystalchemical description and properties under non-ambient conditions — A Review // American Mineralogist. 2016. Vol. 101. P. 253–265.
35. Булах А. Г., Булах Г. К. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. — Л. : Недра, 1978. — 167 с.
36. Valero А., Vieillard P. Method 10 used for the estimation of the Gibbs free energy and Enthalpy of chemical substances. URL: http://exergoecology.com/excalc/Meth/Method10.pdf (Дата обращения 11.04.2017).
37. M. Jagannadha Rao, B. Gopal Krishna. Naturally Engineered Analcime for Water Treatment Process and its Calorimetric Properties // International Journal of Science and Research. Special Issue NCKITE-2015. 2015. P. 161–166.