АО «Гиредмет», Москва, Россия:
С. А. Василенко, ведущий инженер-технолог
О. В. Юрасова, заведующая лабораторией технологии получения веществ особой чистоты, эл. почта: OVYurasova@giredmet.ru
Т. В. Добрынина, инженер-технолог
А. Б. Арзманова, научный сотрудник
В работе принимали участие А. А. Гасанов — руководитель отделения особо чистых веществ, редких и редкоземельных металлов АО «Гиредмет», Д. А. Самиева — ведущий инженер-технолог АО «Гиредмет», В. В. Апанасенко — заведующий лабораторией АО «Гиредмет».
Рассмотрено получение индивидуальных оксидов редкоземельных металлов — европия и иттрия из отходов люминофоров методами хлорирования сырья на стадии его вскрытия и экстракции карбоновой кислотой на стадии разделения иттрия и европия. Доочистку соединений лантаноидов от нередкоземельных примесей осуществляли осаждением их оксалатов. Изучена экстракция иттрия и европия из хлоридных растворов с использованием Versatic 911, каприловой и олеиновой кислот. Для каждого экстрагента исследовано распределение металлов при регулировании рН водной фазы. Определены коэффициенты разделения пары Eu/Y карбоновыми кислотами. Максимальное значение составляет: для Versatic 911 — 2,04; для каприловой кислоты — 4,94; олеиновой кислоты — 5, что является достаточным для разделения пары в экстракционном каскаде. Недостатком Versatic 911 являются наименьшие коэффициенты разделения. Каприловая кислота характеризуется склонностью к образованию осадков в процессе экстракции. Поэтому дальнейшие исследования выполнены на олеиновой кислоте, дополнительными преимуществами которой являются доступность, низкая стоимость и российское производство. Исследования процесса экстракции иттрия и европия выполнены на модельных растворах, результаты подтверждены испытаниями на технологических растворах, содержащих 125 г/л суммы лантаноидов (96 % иттрия и 4 % европия) и до 10 г/л цинка. Выполнен расчет и смоделирован полный противоточный каскад для получения индивидуальных оксидов этих редкоземельных металлов. Чистота оксидов, полученных переработкой отходов люминофоров, составила: европия — 99,91 %, иттрия — 99,90 %. Экспериментально показано, что олеиновая кислота обладает рядом преимуществ по сравнению с другими экстрагентами. Помимо высоких значений коэффициентов разделения пары европий/иттрий (не ниже 4,0), она характеризуется значительной емкостью (от 12 до 26 г/л суммы иттрия и европия в пересчете на оксиды — в зависимости от концентрации экстрагента в разбавителе) и низкой стоимостью.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения 14.579.21.0138 от 03.10.2016, уникальный идентификатор проекта RFMEFI57916X0138.
1. Казанкин О. Н., Марковский Л. Я., Миронов И. А., Пекерман Ф. М., Петошина Л. Н. Неорганические люминофоры. — Л. : Химия, 1975. — 192 c.
2. Gupta C. K., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of rare earths, 2nd edition. — Boca Raton; New York : CRC Press, 2016. — 869 p.
3. Самсонов Н. Ю., Семягин И. Н. Обзор мирового и российского рынка редкоземельных металлов // ЭКО. 2014. № 2. С. 45–54.
4. Van den Bogaert B., Havaux D., Binnemans K., Gerven T. V. Photochemical recycling of europium from Eu/Y mixtures in red lamp phosphor waste streams // Green Chem. 2015. Vol. 17, No. 4. P. 2180–2187. DOI: 10.1039/c4gc02140a
5. Tunsu C., Ekberg C., Foreman M., Retegan T. Targeting fluorescent lamp waste for the recovery of cerium, lanthanum, europium, gadolinium, terbium and yttrium // Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 2016. Vol. 125, No. 4. P. 199–203. DOI: 10.1080/03719553.2016.1181398.
6. Dupont D., Binnemans K. Rare-earth recycling using a functionalized ionic liquid for the selective dissolution and revalorization of Y2O3:Eu3+ from lamp phosphor waste // Green Chem. 2015. Vol. 17, No. 2. P. 856–868. DOI: 10.1039/c4gc02107j
7. Пат. 2595314 РФ. Способ переработки отходов люминофоров на основе сульфида цинка, содержащих иттрий и европий / Туляков Н. В., Гасанов А. А., Юрасова О. В., Блитман М. П. ; заявл. 02.04.2015 ; опубл. 03.08.2016, Бюл. № 24.
8. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. — М. : Металлургия, 1987. — 232 с.
9. Букин В. И., Зимина Г. В., Николаева И. И., Таук М. В. Разделение редкоземельных металлов жидкостной экстракцией // Цветные металлы. 2015. № 2. С. 64–70.
10. ТУ 9145-172-4731297–94. Кислота олеиновая техническая марки Б-115. — Введ. 20–01–1995.
11. Brown C. G., Sherrington L. G. Solvent extraction in industrial separation of rare earths // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1979. Vol. 29, No. 4. P. 193–209.
12. Korpusov G. V. Extraction methods of separation of rare earth elements // Abstracts of the International solvent extraction conference ISEC-88. — Moscow, USSR, July 18–24 1988. — Moscow : Nauka, 1988. Vol. 3. P. 120–126.
13. Корпусов Г. В., Корпусова Р. Д., Вакс Г. Л., Патрушева Е. Н. Некоторые закономерности распределения редкоземельных элементов при экстракции в системе с карбоновыми кислотами // Журнал неорганической химии. 1969. Т. 14, вып. 7. С. 1912–1919.
14. Зимина Г. В., Николаева И. И., Таук М. В., Цыганкова М. В. Экстракционные схемы разделения редкоземельных металлов // Цветные металлы. 2015. № 4. С. 23–27. DOI: 10.17580/tsm.2015.04.04
15. Вольдман Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. — М. : Металлургия, 1982. — 376 с.
16. Гасанов А. А., Семенов А. А., Апанасенко В. В., Юрасова О. В. Расчет полного противоточного экстракционного каскада с обменной промывкой с использованием Exсel // Цветные металлы. 2016. № 5. С. 44–49. DOI: 10.17580/tsm.2016.05.07
17. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. — М. : Изд-во иностранной литературы, 1962. — 258 с.