Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия:

В. В. Попов, старший научный сотрудник, эл. почта: victorvpopov@mail.ru
А. А. Ястребцев, аспирант, эл. почта: alexyastrebtsev@gmail.com
А. П. Менушенков, зав. каф., профессор, эл. почта: APMenushenkov@mephi.ru

АО «ВНИИХТ», Москва, Россия:

Н. А. Царенко, ведущий научный сотрудник, эл. почта: nadatsar@gmail.com

Методами рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) исследованы закономерности формирования и эволюции кристаллической структуры сложных оксидов Ln₂Me₂O₇ (Ln = La – Lu; Me = Ti, Zr, Hf), образующихся в результате прокаливания аморфных прекурсоров, синтезированных соосаждением из растворов солей металлов. Показано, что параметры процессов кристаллизации, а также ход дальнейших фазовых превращений во многом определяются величиной отношения радиуса катионов γ = r_Ln³⁺/r_Me⁴⁺. В случае цирконатов и гафнатов РЗЭ при кристаллизации аморфных прекурсоров первоначально образуются нанокристаллические порошки с ГЦК-структурой флюорита. Дальнейшее увеличение температуры отжига ≥1000 ^oC в случае Ln = La – Dy приводит к фазовому переходу флюорит → пирохлор, температура которого увеличивается, а интенсивность снижается с уменьшением радиуса РЗЭ. Порошки, содержащие РЗЭ с меньшим радиусом катиона, сохраняют флюоритную структуру во всем исследованном диапазоне температур. Для Yb₂Zr₂O₇ обнаружено образование δ-фазы. В случае титанатов РЗЭ (Ln = Sm – Yb) кристаллизация аморфных прекурсоров приводит сразу к образованию пирохлорной структуры. Для титанатов РЗЭ с большим радиусом катионов (Ln = La – Nd) наблюдается образование слоистого перовскита. Рассчитаны энергии активации роста кристаллитов для указанных типов фазовых переходов, что позволило объяснить с энергетической точки зрения наблюдаемую последовательность структурных превращений аморфная фаза флюорит  пирохлор в цирконатах и гафнатах РЗЭ. Обнаружена хорошая корреляция между данными дифракционных измерений и результатами спектроскопии КР. Сделан вывод, что спектроскопия КР является более чувствительным методом (по сравнению с дифракцией) для исследования фазовых переходов в сложных оксидах РЗЭ.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 18-12-00133). Авторы выражают благодарность И. В. Щетинину, Н. М. Мещерякову, Л. А. Аржаткиной, Н. В. Огневской, М. В. Железному за помощь в проведении экспериментов.

1. Simeone D., Thorogood G. J., Huo D., Luneville L., Baldinozzi G., Petricek V., Porcher F., Ribis J., Mazerolles L., Largeau L., Berar J. F., Surble S. Intricate disorder in defect fluorite/pyrochlore: a concord of chemistry and crystallography. Scientific Reports. 2017. Vol. 7. pp. 1–7.
2. Shamblin J., Tracy C. L., Palomares R. I., O'Quinn E. C., Ewing R. C., Neuefeind J., Feygenson M., Behrens J., Trautmann C., Lang M. Similar local order in disordered fluorite and aperiodic pyrochlore structures. Acta Materialia. 2018.Vol. 144. pp. 60–67.
3. Maram P. S., Ushakov S. V., Weber R. J. K., Navrotsky A., Benmore C. J. Probing disorder in pyrochlore oxides using in situ synchrotron diffraction from levitated solids — a thermodynamic perspective. Scientific Reports. 2018. Vol. 8, No. 1. p. 10658.
4. Pilania G., Puchala B., Uberuaga B. P. Distortion-stabilized ordered structures in A2BB’O7 mixed pyrochlores. Computational Materials Science. 2019. Vol. 5. (7). pp. 1–9.
5. Pan W., Phillpot S., Wan C., Chernatynskiy A., Qu Z. Low thermal conductivity oxides. Materials Research Society Bulletin. 2012. Vol. 37, No. 10. pp. 917–922.
6. Yamamura H., Nishino H., Kakinuma K., Nomura K. Electrical conductivity anomaly around fluorite – pyrochlore phase boundary. Solid State Ionics. 2003. Vol. 158, No. 3–4. pp. 359–365.
7. Risovany V., Zakharov A., Muraleva E., Kosenkov V., Latypov R. Dysprosium hafnate as absorbing material for control rods. Journal of Nuclear Materials. 2006. Vol. 355, No. 1-3. pp. 163–170.
8. Ewing R., Weber W., Lian J. Nuclear waste disposal e pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and “minor” actinides. Journal of Applied Physics. 2004. Vol. 95, No. 11. pp. 5949–5071.
9. Andrievskaya E. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides. Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol. 28. pp. 2363–2388.
10. Stanek C. R., Jiang C., Uberuaga B. P., Sickafus K. E., Cleave A. R., Grimes R. W. Predicted structure and stability of A₄B₃O₁₂ δ-phase compositions. Physical Review B. 2009. Vol. 80, No. 17. p. 174101.
11. Sickafus K. E., Grimes R. W., Valdez J. A., Cleave A. R., Tang M., Ishimaru M., Corish S. M., Stanek C. R., Uberuaga B. P. Radiation–induced amorphization resistance and radiation tolerance in structurally related oxides. Nature Materials. 2007. No. 6. pp. 217–223.
12. Popov V. V., Petrunin V. F., Korovin S. A., Menushenkov A. P., Kashurnikova O. V., Chernikov R. V., Yaroslavtsev A. A., Zubavichus Ya. V. Formation of Nanocrystalline Structures in the Ln₂O₃ – MO₂ Systems (Ln = Gd, Dy; Me = Zr, Hf). Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2011. Vol. 56, No. 10. pp. 1538–1544.
13. Popov V. V., Menushenkov A. P., Yaroslavtsev A. A., Zubavichus Y. V., Gaynanov B. R., Yastrebtsev A. A., Leshchev D. S., Chernikov R. V. Fluoritepyrochlore phase transition in nanostructured Ln2Hf2O7 (Ln = La – Lu). Journal of Alloys and Compounds. 2016. Vol. 689. pp. 669–679.
14. Popov V. V., Menushenkov A. P., Gaynanov B. R., Ivanov A. A., d'Acapito F., Puri A., Shchetinin I. V., Zheleznyi M. V., Berdnikova M. M., Pisarev A. A., Yastrebtsev A. A., Tsarenko N. A., Arzhatkina L. A., Horozova O. D., Rachenok I. G., Ponkratov K. V. Formation and evolution of crystal and local structures in nanostructured Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd – Dy). Journal of Alloys and Compounds. 2018. Vol. 746. pp. 377–390.
15. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic computing system JANA2006: general features. Zeitschrift fu..r Kristallographie. 2014. Vol. 229, No. 5. pp. 345–352.
16. Zu X. Т., Li N., Gao F. First-principles study of structural and energetic properties of A₂Hf₂O7 (A = Dy, Ho, Er) compounds. Journal of Applied Physics. 2008. Vol. 104. p. 043517.
17. Shukla S., Seal S., Vij R., Bandyopadhyay S. Reduced activation energy for grain growth in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia. Nano Letters. 2003. Vol. 3, No. 3. pp. 397–401.
18. Kumar S., Gupta H. First principles study of dielectric and vibrational properties of pyrochlore hafnates. Solid State Sciences. 2014. Vol. 14, No. 10. pp. 1405–1411.