Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия:

В. В. Железнов, ведущий научный сотрудник, эл. почта: zheleznov_sergey@mail.ru
Ю. В. Сушков, инженер
С. А. Сарин, младший научный сотрудник
Е. И. Войт, старший научный сотрудник

Темплатным золь-гель методом синтезированы наноструктурные микротрубки состава TiO₂/ZrO₂/SiO₂ с содержанием диоксида циркония, изменяющимся от 0 до 27 % (мас.). В качестве темплата использовано активированное углеродное волокно. Материалы получены с применением двух наборов прекурсоров: TiCl₄, ZrOCl₂ и Ti₂(SO₄)₃, ZrO(NO₃)₂. Методами сканирующей электронной микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния и спектроскопии комбинационного рассеяния изучена зависимость морфологии и структуры материалов от условий синтеза. Установлено, что они в большей степени зависят от содержания Zr-допирующей добавки, чем от температуры обработки (550–850 ^оC). Повышенное содержание Zr-допанта (>5,2 % (мас.)) приводит к перераспределению соотношения оксидов Ti/Zr в объеме и сопровождается деструкцией микротрубок. Различие в морфологии микротрубок, полученных с использованием хлоридных и сульфатных прекурсоров, связано с соотношением размеров коллоидных частиц в исходных растворах и мезопор темплата.

Синтез и исследование морфологии и структуры материалов были проведены в рамках программы фундаментальных научных исследований РАН (проект № 0265-2014-0001).
Авторы выражают благодарность научным сотрудникам ИХ ДВО РАН В. Г. Курявому за получение микрофотографий СЭМ, Н. В. Поляковой за проведение рентгенофлуоресцентного анализа и В. Ю. Майорову за определение характеристик углеродного темплата.

1. Chen X., Mao S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications. Chemical Reviews. 2007. Vol. 107, No. 7. pp. 2891–2959.
2. Gupta S. M., Tripathi M. A review of TiO₂ nanoparticles. Chinese Sci Bull. 2011. Vol. 56, No. 16. pp. 1639–1657.
3. Kubacka A., Fernández-García M., Colon G. Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications. Chemical Reviews. 2012. Vol. 112. pp. 1555–1614. DOI: 10.1021/cr100454n
4. Reddy B. M., Khan A. Recent advances on TiO₂–ZrO₂ mixed oxides as catalysts and catalyst supports. Catalysis Reviews. 2005. Vol. 47, No 2. pp. 257–296.
5. Venkatachalam N., Palanichamy M., Arabindoo B., Murugesan V. Enhanced photocatalytic degradation of 4-chlorophenol by Zr⁴⁺ doped nano TiO₂. Journal of Molecular Catalysis A – Chemical. 2007. Vol. 266, No. 1. pp. 158–165.
6. Chen X., Wang X., Fu X. Hierarchical macro/mesoporous TiO₂/SiO₂ and TiO₂/ZrO₂ nanocomposites for environmental photocatalysis. Energy & Environmental Science. 2009. Vol. 2. pp. 872–877.
7. Inorganic and Metallic Nanotubular Materials: Recent Technologies and Applications. Ed.: T. Kijima. Berlin; Heidelberg : Springer, 2010. Vol. 117. 300 p.
8. Chang S., Doong R. Characterization of Zr-doped TiO₂ nanocrystals prepared by a non-hydrolytic sol-gel method at high temperatures. Journal of Chemical Physics B. 2006. Vol. 110, No. 42. pp. 20808–20814.
9. Uhlmann D., Teowee G. Sol-gel science and technology: current state and future prospects. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. Vol. 13, No. 1. pp. 153–162.
10. Gnedenkov S. V., Opra D. P., Zheleznov V. V., Sinebryukhov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A. et al. Nanostructured zirconia-doped titania as the anode material for lithium-ion battery. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015. Vol. 60. pp. 658–664.
11. Roy D., Barber Z. H., Clyne T. W. Ag nanoparticle induced surface enhanced Raman spectroscopy of chemical vapor deposition diamond thin films prepared by hot filament chemical vapor deposition. Journal of Applied Physics. 2002. Vol. 91, No. 9. pp. 6085–6088.
12. Svergun D. I. Determination of the regularization parameter in indirecttransform methods using perceptual criteria. Journal of Applied Crystallography. 1992. Vol. 25, No. 4. pp. 495–503.
13. Semenyuk A. V., Svergun D. I. GNOM — a program package for smallangle
scattering data processing. Journal of Applied Crystallography. 1991. Vol. 24, No. 5. pp. 537–540.
14. Bolze J., Rekhi S., Macchiarola K., Litteer B. Size distribution determination of nanoparticles and nanosized pores by small-angle X-ray scattering on a multi-purpose X-ray diffractometer platform. NSTI-Nanotech 2010. Technical proceedings. 2010. Vol. 1. pp. 57–60.
15. Jackson Jr. M. N., Jr. Kamunde–Devonish M. K., Hammann B. A., Wills L. A., Fullmer L. B., Hayes S. E., Cheong P. H.-Y., Casey W. H., Nyman M. D., Johnson D. W. An overview of selected current approaches to the characterization of aqueous inorganic clusters. Dalton Transactions. 2015. Vol. 44. pp. 16982–17006.
16. Opra D. P., Gnedenkov S. V., Sinebryukhov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A., Modin E. B., Podgorbunsky A. B., Sushkov Y. V., Zheleznov V. V. Characterization and electrochemical properties of nanostructured Zr-doped anatase TiO₂ tubes synthesized by sol-gel template route. Journal of Materials Science & Technology. 2016. DOI: 10.1016/j.jmst.2016.11.011
17. Zhang H., Banfield J. F. Structural characteristics and mechanical and thermodynamic properties of nanocrystalline TiO₂. Chemical Reviews. 2014. Vol. 114. pp. 9613–9644.
18. Ohsaka T. Temperature dependence of the raman spectrum in anatase TiO₂. Journal of the Physical Society of Japan. 1980. Vol. 48, No. 5. pp. 1661–1668.
19. Frank O., Zukalova M., Laskova B. Kürti J., Koltai J., Kavan L. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. Vol. 14, No. 42. pp. 14567–14572.
20. Karakchiev L. G., Zima T. M., Lyakhov N. Z. Low temperature synthesis of zirconium titanate. Inorganic Materials. 2001. Vol. 37, No. 4. pp. 386–390.
21. Lucena P. R., Leite E. R., Pontes F. M., Longo E., Pizani P. S., Varela J. A. Photo luminescence: A probe for short, medium and long-range selforganization order in ZrTiO₄ oxide. Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179, No. 12. pp. 3997–4002.
22. Cadoret L., Rossignol C., Dexpert–Ghys J., Caussat B. Chemical vapor deposition of silicon nanodots on TiO₂ submicronic powders in vibrated fluidized bed. Masterials Science and Engineering: B. 2010. Vol. 170, No. 1–3. pp. 41–50.

23. Amlouk A., Mir L.El, Kraiem S., Alaya S. Elaboration and characterization of TiO₂ nanoparticles incorporated in SiO2 host matrix. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006. Vol. 67, No. 7. pp. 1464–1468.
24. Bokhimi X., Morales A., Ortíz E., López T., Gómez R., Navarrete J. Sulfate ions in titania polymorphs. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2004. Vol. 29. pp. 31–40.
25. Gupta S. K., Desai R., Jha P. K., Sahoo S., Kirin D. Titanium dioxide synthesized using titanium chloride: size effect study using Raman spectroscopy and photoluminescence. Journal of Raman Spectroscopy. 2010. Vol. 41, No. 3. pp. 350–355.
26. Zhang W. F., He Y. L., Zhang M. S., Yin Z., Chen Q. Raman scattering study on anatase TiO₂ nanocrystals. Journal of Physics D: Applied Physics. 2000. Vol. 33. pp. 912–916.
27. Lejon C., Osterlund L. Influence of phonon confinement, surface stress, and zirconium doping on the Raman vibrational properties of anatase TiO₂ nanoparticles. Journal of Raman Spectroscopy. 2011. Vol. 42. pp. 2026–2035.
28. Bassi A. L., Cattaneo D., Russo V., Bottani C. E., Barborini E. et al. Raman spectroscopy characterization of titania nanoparticles produced by flame pyrolysis: The influence of size and stoichiometry. Journal of Applied Physics. 2005. Vol. 98, No. 7. pp. 074305–074305-9.
29. Pal M., Pal U., Jimenez J.M.G.Y., Pérez-Rodríguez F. Effects of crystallization and dopant concentration on the emission behavior of TiO₂:Eu nanophosphors. Nanoscale Research Letters. 2012. Vol. 7, No. 1. pp. 1–12.
30. Yu J. C., Lin J., Kwok R. W. M. Ti_1–xZr_xO₂ Solid Solutions for the Photocatalytic Degradation of Acetone in Air. Journal of Physical Chemistry: B. 1998. Vol. 102, No. 26. pp. 5094–5098.
31. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L. S., Caruso R. A., Shchukin D. G., Muddle B. C. Finite-size and pressure effects on the Raman spectrum of nanocrystalline anatase TiO₂. Physical Reviews: B. 2005. Vol. 71, No. 18. pp. 184302–184302-11.
32. Saviot L., Machon D., Debbichi L., Girard A., Margueritat J., Krüger P., de Lucas M. C. M., Mermet A. Optical and acoustic vibrations confined in anatase TiO₂ nanoparticles under high–pressure. The Journal of Physical Chemistry: C. 2014. Vol. 118, No. 19. pp. 10495–10501.
33. Georgescu D., Baia L., Ersen O., Baia M., Simon S. Experimental assessment of the phonon confinement in TiO₂ anatase nanocrystallites by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 2012. Vol. 43, No. 7. pp. 876–883.
34. Zheleznov V. V., Sushkov Y. V., Voit E. I., Sarin S. A., Dmitrieva E. É. Effect of ZrO₂ on the structure of ZrO₂/TiO₂/SiO₂ nanocomposites fabricated by a template sol-gel method. Journal of Applied Spectroscopy. 2015. Vol. 81, No. 6. pp. 983–989.
35. Ocana M., Garcia-Ramos J. V., Serna C. J. Low-temperature nucleation of rutile observed by raman spectroscopy during crystallization of TiO₂. Journal of American Ceramic Society. 1992. Vol. 75, No. 7. pp. 2010–2012.
36. Mattsson A., Lejon C., Andersson P. O., Österlund L., Štengl V., Bakardjieva S., Opluštil F. Photodegradation of DMMP and CEES on zirconium doped titania nanoparticles. Applied Catalysis B: Environmental. 2009. Vol. 92, No. 3–4. pp. 401–410.
37. Ortel E., Sokolov S., Zielke C., Lauermann I., Selve S., Weh K., Paul B., Polte J., Kraehnert R. Supported mesoporous and hierarchical porous Pd/TiO₂ catalytic coatings with controlled particle size and pore structure. Chemistry of Materials. 2012. Vol. 24, No. 20. pp. 3828–3838.
38. Martin C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. 1994. Vol. 266. pp. 1961–1966.